Würzburg nahm in der Militärorganisation des Königreichs Bayern eine herausgehobene Stellung ein: Die Stadt am Main war Sitz des Generalkommandos des II. Königlich Bayerischen Armee-Korps. Bereits am 27. November 1815 war in Würzburg ein Generalkommando errichtet worden; nach zwischenzeitlicher Auflösung wurde das Korps am 1. Februar 1869 neu aufgestellt und bestand bis zum Ende der Bayerischen Armee. In der Friedensgliederung von 1914 unterstanden ihm die 3. Division in Landau und die 4. Division, deren Stab ebenfalls in Würzburg lag, dazu Korpstruppen wie das 2. Fußartillerie-Regiment in Metz und die 2. Train-Abteilung. Kommandierender General war seit dem 22. April 1912 General der Infanterie Karl von Martini, der das Korps bis zum 4. November 1914 führte. Neben dem Divisionsstab hatten auch die 7. Infanterie-Brigade und die 4. Feldartillerie-Brigade ihren Sitz in der Stadt.
Die Würzburger Garnison gehörte nicht zum preußischen Heer, sondern zur Bayerischen Armee, die sich in der Reichsverfassung von 1871 weitgehende Reservatrechte hinsichtlich der Wehrhoheit gesichert hatte. Bayern behielt ein eigenes Kriegsministerium, einen eigenen Generalstab, eine von der übrigen deutschen Armee getrennte Truppennummerierung sowie eigene Uniformen und Abzeichen, darunter die hellblauen Röcke der Infanterie. Im Frieden befehligte der bayerische König seine Truppen selbständig; erst im Kriegsfall ging das Kommando auf den Kaiser als Bundesfeldherrn über. Die Bayerische Armee gliederte sich in drei Armeekorps mit den Generalkommandos München, Würzburg und Nürnberg — Würzburg war damit das militärische Zentrum Frankens.
Über der Stadt erhob sich die Festung Marienberg, die noch im Mainfeldzug 1866 als königlich bayerische Festung unter preußisches Feuer geraten war und sich bis zur Waffenruhe am 26. Juli 1866 behauptet hatte. Für die rechtsmainische Stadt war der Festungsstatus bereits 1857 aufgehoben worden. Im Kaiserreich diente der Marienberg vor allem nachgeordneten militärischen Zwecken: Nach dem Krieg gegen Frankreich waren dort 1871 über 5.000 französische Kriegsgefangene untergebracht, und 1917 saßen rund 80 französische, russische und englische Offiziere in Gefangenschaft auf dem Berg. Beim Luftangriff vom 16. März 1945 wurde die Anlage schwer beschädigt; ab 1950 begann der Wiederaufbau. Heute beherbergt die Festung das Museum für Franken und dient als kultureller Veranstaltungsort.
Da die Altstadtkasernen des 18. Jahrhunderts den Anforderungen des wachsenden Heeres nicht mehr genügten, entstanden im Kaiserreich moderne Neubauten am Stadtrand. Von 1876 bis 1879 wurde an der Nürnberger Straße die Neue Artilleriekaserne errichtet, nach einer benachbarten Weinlage bald Faulenbergkaserne genannt; von 1879 bis zur Auflösung der Bayerischen Armee 1919 lag hier das 2. Feldartillerie-Regiment „Horn“. In der Zellerau folgte von 1882 bis 1893 die Infanteriekaserne für das 9. Infanterie-Regiment „Wrede“, die das II. Armee-Korps 1896 nochmals erweitern ließ. Als 1901 das 11. Feldartillerie-Regiment in Würzburg aufgestellt wurde, bezog es zunächst die Faulenbergkaserne und wechselte nach Fertigstellung der Mainau-Kaserne am Main unterhalb der Luitpoldbrücke (1907/08) in den Neubau.
Bei Kriegsausbruch 1914 stellte Würzburg damit einen vollständigen Querschnitt der bayerischen Waffengattungen. Das 9. Infanterie-Regiment „Wrede“, 1803 in Bamberg aufgestellt und seit dem 29. April 1831 nach Feldmarschall Fürst von Wrede benannt, hatte seinen Friedensstandort in Würzburg und rückte im Verband der 7. Infanterie-Brigade der 4. Infanterie-Division aus. Das 2. Feldartillerie-Regiment „Horn“, 1824 errichtet und seit 1884 nach General der Infanterie Karl von Horn benannt, machte am 2. August 1914 mobil und trat als Korpsartillerie zum II. Armee-Korps. Das junge 11. Feldartillerie-Regiment, das erst 1912 seine volle Stärke von sechs Batterien erreicht hatte, gehörte zur 4. Feldartillerie-Brigade. Alle Würzburger Regimenter wurden nach Demobilmachung und Revolution 1919 aufgelöst.
Die Garnison prägte eine Stadt, die im Kaiserreich kräftig wuchs: Zählte Würzburg um 1871 rund 40.000 Einwohner, so waren es 1910 bereits 84.496. Die Universität erlangte in dieser Zeit Weltgeltung — Wilhelm Conrad Röntgen entdeckte 1895 im Physikalischen Institut die nach ihm benannte Strahlung und erhielt dafür 1901 den ersten Nobelpreis für Physik. Auch die städtische Infrastruktur wurde modernisiert: Auf die Pferdebahn von 1892 folgte im Jahr 1900 die elektrische Straßenbahn. Wirtschaftlich blieb Würzburg das Zentrum des fränkischen Weinbaus, dessen große traditionsreiche Weingüter das Bild der Stadt bis heute mitbestimmen. Vom militärischen Erbe des Kaiserreichs zeugen nach den Zerstörungen des 16. März 1945 vor allem die umgenutzten Kasernenareale und die wiederaufgebaute Festung.
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